合成气一步法制芳烃

流化合成气一步法制芳烃(Fluid Syngas To Aromatics, FSTA)

2021-04-16    点击:

 几十年来,基于原油炼制的石化工业为人类提供了必须的液体燃料(汽油和柴油)以及基础化学品(低碳烯烃与芳烃)。然而,我国原油对外依存度在2018年已经超过70%,能源安全问题凸显,且我国“富煤、贫油、少气”的能源结构决定了我国在未来30到50年依旧以煤为主的能源结构不会发生根本性的改变。因此,以煤为碳源的转化获得液体燃料或化学品是我国煤化工研究的核心。

 相比煤直接转化,经过合成气(CO+H2)的转化路径在技术实现上更为可行。相比获得大宗液体燃料(汽油或柴油),鉴于我国炼油能力的过剩以及合成气化工中高成本的分离循环能耗,基于合成气高选择性的获得高附加值化学品(如芳烃)既符合我国化工未来的发展方向又是现阶段最为经济可行的路径。

反应机制方面:

 Sabatier和Senderens在1902年首次报道了CO与H2反应获得高碳烃;Fischer和Tropsch在1922年使用铁系催化剂将合成气转化为脂肪烃,并于次年探究了CO和H2在Fe/ZnO以及Co/Cr2O3催化剂上获得长链烃的机制,即我们所熟知的Fischer–Tropsch费托合成。一般地,费托合成的产品分布符合Anderson -Schulz -Flory分布,即CO在活性金属(Ru,Co,Fe等)表面通过化学吸附与氢气反应获得碳链增长的单体CHx(x= 0-3),在活性金属上C-C键的连接若是不受控制则会符合聚合过程的统计规律。根据ASF分布规律,具有n个碳数烃类的摩尔分数仅决定于链增长的概率α

 若是需要获得低碳烃(C1~C4)的高选择性,则需要较小的链增长的概率α;若是需要获得高碳烃(C21+)则需要较大的链增长概率,然而想获得单一碳数烃的高选择性是非常困难的,例如单一C10组分理论选择性仅为3.9%。

 清华大学反应工程实验室通过催化剂设计[1,2],引入芳烃池打破ASF分布限制,在反应温度350oC,反应压力20bar条件下,获得超高选择性的芳烃收率[3]:

名称

碳基选择性

CH4

1.32

C2H6

7.1

C2H4

0.7

C3H8

6.11

C4H10(2MPg)

0.17

C4H10(NBAg)

2.27

C5H12(2MBl)

1.49

C5H12(NPAa)

2.5

C6H14(NHEa)

0.3

C6H12(CHA)

1.33

C7H16

0.35

C8H18

1.91

C6H6

0.05

C7H8

0.11

C8H10(pXYg)

0.2

C8H10(MXYg)

0.48

C8H10(OXYg)

0.2

C9H12(123Tg)

4.8

C10H14(1234TMBg)

63.56

C11H16(1E2345TMBg)

3.83

C12H18(HMBg)

1.23

    单程反应转化率可达40%,总芳烃选择性(碳基)可达75%;该放热是一个强放热反应,需要极强换热能力的反应器;另一方面,虽然在临氢条件下不易结焦,但是在碳增长耦合酸性分子筛的过程还需在一段时间后进行再生。因此选用流化床反应器[4,5]。

FSTA反应-分离系统流程图

 从产品分布看,其大量CO和H2需分离后进行循环使用,脱掉CO2成为核心的循环环节;另一方面,由于在C10收率较高,可通过脱轻塔先将单程转化而来的BTX分离出来,进一步通过脱重塔将C11和C12分出作为溶剂油;进一步地,C10可通过脱烷基反应获得BTX。